Mechanochémia

Použitie guľových mlynov na vykonávanie mechanochemických reakcií bez rozpúšťadiel

Mechanochémia, odvetvie chémie využívajúce nárazové a trecie sily na iniciovanie chemických reakcií - zvyčajne pomocou guľových mlynov - získava pozornosť pre svoje environmentálne výhody. Keďže chemici hľadajú alternatívy bez rozpúšťadiel v súvislosti s rastúcimi obavami o životné prostredie, mechanochémia predstavuje sľubnú cestu. Táto metóda nielenže uľahčuje rýchlejšie reakcie, čím šetrí energiu v porovnaní s tradičnými prístupmi založenými na rozpúšťadlách, ale rieši aj problémy, ako je napríklad slabá rozpustnosť reaktantov. Umožňuje reakcie, ktoré sú v rozpúšťadlách neuskutočniteľné, a umožňuje stabilizáciu a čistenie medziproduktov. Mechanochémia tak otvára nové možnosti na zvýšenie udržateľnosti procesov a vývoj nových reakcií. Spoločnosť RETSCH stojí na čele a ponúka najkomplexnejší sortiment guľových mlynov a optimálneho príslušenstva na uskutočňovanie chemických reakcií v mlecích nádobách.

Aké sú výhody mechanochemických reakcií v porovnaní s procesmi založenými na rozpúšťadlách?

Procesy bez rozpúšťadiel eliminujú až 90 % reakčnej hmoty, čím zvyšujú nákladovú efektívnosť a environmentálnu bezpečnosť a zároveň skracujú čas potrebný na určenie optimálneho rozpúšťadla pre reakciu.
Skúmanie nových reakčných ciest je možné pomocou mechanochémie, pretože umožňuje použitie nerozpustných reaktantov, stabilizuje medziprodukty a ponúka odlišné reakcie v porovnaní s metódami založenými na rozpúšťadlách.
Tento prístup šetrí čas, reakcie sa zvyčajne dokončia za niekoľko minút až hodín, na rozdiel od dní potrebných pri použití rozpúšťadiel.
Vyššie výnosy možno dosiahnuť, ak sa nájdu vhodné podmienky

Ako mechanochémia funguje?

V mechanochémii je rozhodujúci spôsob aplikácie energie a miešania. Planetové guľové mlyny využívajú na zmenšovanie veľkosti predovšetkým trenie, zatiaľ čo oscilačné mlyny sa spoliehajú na náraz. Niektoré reakcie sa efektívnejšie uskutočňujú v planetových guľových mlynoch, zatiaľ čo iné využívajú nárazový režim oscilačných mlynov. V súčasnosti sa skúmajú rôzne účinky teploty a miešania na mechanochemické reakcie, pretože presné mechanizmy, ktoré tieto reakcie riadia, ešte nie sú úplne pochopené.

Účinnosť mechanochemických reakcií vyvoláva niekoľko otázok: Je to energia z nárazov, ktorá poháňa tieto reakcie, a zlepšuje vždy viac energie výsledky? Vytvárajú guľôčky nielen čerstvé reaktívne povrchy, ale aj zlepšujú miešanie? Alebo zohráva významnú úlohu relatívne vysoká koncentrácia eduktov v porovnaní s rozpustnými systémami? Prispievajú k tomu aj vysoké teploty vznikajúce pri zrážkach guľôčok, alebo ide o kombináciu týchto faktorov? Ďalšou otázkou je optimálna veľkosť guľôčok; príliš malé guľôčky môžu viesť k aglomerácii reaktantov a nedostatočnému miešaniu, zatiaľ čo príliš veľké guľôčky môžu mať za následok menej reakčných zrážok. Ideálny priemer guľôčky sa pohybuje od 5 do 15 mm. Rozhodujúci je aj výber materiálu mlecieho nástroja, napríklad oxidu zirkónia alebo nehrdzavejúcej ocele. Materiál musí odolávať chemickým reakciám, nesmie narúšať proces a musí si zachovať mechanickú stabilitu, aby sa minimalizovalo odieranie.

Ako mechanochémia funguje? [product_name.EE31]

^{Výťažnosť v reakcii spojky suzuki závisí od veľkosti guľôčky použitej v MM 500 vario. V tomto prípade sa lepší výťažok dosiahol pri použití mlecích guľôčok s priemerom 10 mm ako pri použití menších guľôčok. Výsledky prezentovala skupina Larsa Borchardta [1].}

Guľové mlyny používané na mechanosyntézu

Guľové mlyny umožňujú presnú kontrolu reakčných podmienok, široký rozsah energetických vstupov a možnosť vykonávať reakcie v uzavretých nádobách. Planetové guľové mlyny a oscilačné mlyny sa zvyčajne používajú na mechanochemické reakcie. Funkčné princípy týchto dvoch typov sa v niektorých oblastiach líšia.

Planétové guľové mlyny

Planetary Ball Mills

Mlecia nádoba je excentricky umiestnená na slnečnom kolese planetového guľového mlyna. Smer pohybu slnečného kolesa je opačný ako smer pohybu mlecích nádob v pomere 1:-2, 1:-2,5 alebo 1:-3. Na mlecie gule v nádobách pôsobia superponované rotačné pohyby, takzvané Coriolisove sily. Rozdiel rýchlostí medzi guľôčkami a nádobami spôsobuje interakciu medzi trecími a nárazovými silami, pričom sa uvoľňujú vysoké dynamické energie. Vzájomné pôsobenie týchto síl spôsobuje vysokú a veľmi účinnú rýchlosť zmenšovania veľkosti v planetovom guľovom mlyne.

Spoločnosť RETSCH ponúka štyri modely planetovych guľových mlynov, ktoré môžu obsahovať 1, 2 alebo 4 mlecie nádoby s veľkosťou od 12 ml do 500 ml.
Model PM 300 pracuje s pomerom otáčok 1:-2, ale na rozdiel od ostatných modelov dosahuje až 64,4-násobné gravitačné zrýchlenie vďaka maximálnym otáčkam 800 ot/min a veľkému slnečnému kolesu. Spolu s možnosťou použitia štyroch malých, na sebe uložených mlecích nádob s objemom 12 až 80 ml na prevádzku v malom rozsahu alebo dvoch nádob s objemom do 500 ml na účely zväčšenia, je tento planetárny guľový mlyn vhodný na výskumné aplikácie v oblasti mechanochémie.

Vysoko výkonný guľový mlyn Emax

Vysoko výkonný guľový mlyn Emax je špeciálny typ planetového guľového mlyna. Kombinuje vysokofrekvenčný náraz, intenzívne trenie a riadené kruhové pohyby nádoby do jedinečného a vysoko účinného mechanizmu zmenšovania veľkosti s rýchlosťou až 2000 otáčok za minútu, čo vedie k vysokému príkonu energie.

Súhra geometrie a pohybu nádoby spôsobuje silné trenie medzi mlecími guľôčkami, materiálom vzorky a stenami nádoby, ako aj rýchle zrýchlenie, ktoré umožňuje guľôčkam veľkou silou narážať na vzorku na zaoblených koncoch nádob. Tým sa výrazne zlepšuje premiešavanie častíc, čo vedie k menším rozmerom mletia a užšiemu rozloženiu veľkosti častíc, než je to možné pri iných guľových mlynoch.

Jedinečný systém vodného chladenia zabezpečuje stabilnú teplotu vzorky, čo umožňuje mletie pri extrémne vysokom príkone energie. Mlyn Emax možno prevádzkovať v definovanom teplotnom rozsahu, ktorý si používateľ zvolí definovaním minimálnej a maximálnej teploty. Ak sa prekročí maximálna teplota, mlynček automaticky preruší proces mletia a obnoví ho až po dosiahnutí minimálnej teploty. Čas mletia a dĺžka prestávok sa môžu meniť v závislosti od teplotných limitov, ale celý proces mletia zostáva vždy reprodukovateľný.

Emax

Oscilačné mlyny

Mixer Mills

Spôsob mletie oscilačných mlynov je založený najmä na náraze. Mlecie nádoby vykonávajú radiálne oscilácie v horizontálnej polohe. Zotrvačnosť mlecích gulí spôsobuje, že s vysokou energiou narážajú na materiál vzorky na zaoblených koncoch nádob a rozomieľajú ho. Pohyb nádob v kombinácii s pohybom guľôčok tiež vedie k intenzívnemu premiešaniu vzorky.

Spoločnosť RETSCH ponúka päť modelov oscilačných mlynov. Model MM 400 sa bežne používa v mechanochémii vďaka jednoduchému používaniu a malému kompaktnému dizajnu. Dôležitou vlastnosťou je možnosť vykonávať dlhodobé mletie až do 99 h.

Mlynček CryoMill neustále chladí vzorku v nádobe až na teplotu -196 °C pomocou kvapalného dusíka. Model MM 500 vario akceptuje až 6 mlecích nádob a s maximálnou frekvenciou 35 Hz poskytuje vyššiu úroveň energie ako model MM 400. MM 500 nano je určený na výrobu nanočastíc, ale so svojou frekvenciou 35 Hz poskytuje aj potrebný príkon energie pre mechanochémiu.

Najzaujímavejším strojom pre mechanochémiu je MM 500 control, ktorý ponúka možnosť prevádzky v teplotnom rozsahu od -100 °C do +100 °C.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry

^{Rýchlosť reakcie znázornená ako závislosť nezreagovaného reaktantu od času pri príkone energie od 10 do 25 Hz v oscilačnom mlyne RETSCH MM 400. Rýchlosť reakcie sa zvyšuje s frekvenciou. Výsledky prezentované skupinou Stuarta Jamesa [2].}

Zvýšenie rýchlosti zvyšuje energiu dodávanú nádobám a guľôčkam, čo vedie k častejším nárazom na činidlá a lepším účinkom miešania. V dôsledku toho sa mechanochemické reakcie pravdepodobne zrýchlia, čo môže priniesť vyššie výstupy v určitom časovom rámci. Niektoré reakcie, ako napríklad Suzukiho spojenie, si vyžadujú minimálnu frekvenciu na spustenie. Medzi 20 a 22 Hz sa nič nedeje, ale pri 23 Hz sa reakcia začne, pričom sa dosiahne približne 40 % výťažok. Tento jav sa pripisuje prechodu od prevažne valivého pohybu guľôčok po stenách nádoby pri nižších rýchlostiach k zmene ich pohybového vzorca pri vyšších rýchlostiach, čo uľahčuje reakciu. Pri frekvencii 35 Hz možno pri tejto reakcii dosiahnuť výťažok približne 80 % v prístroji MM 500 vario.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry [product_name.EE31]

^{Výťažok pri reakcii so suzukiho spojkou závisí od frekvencie MM 500 vario; pod 23 Hz sa nepozoruje žiadna reakcia. Výsledky prezentované skupinou Larsa Borchardta [1].}

Vysoko výkonné guľové mlyny

Vysoký príkon energie výrazne zvyšuje účinnosť mletia, čo vedie k jemnejšiemu a homogénnejšiemu rozdeleniu veľkosti častíc. To má zásadný význam v aplikáciách, kde kvalita konečného produktu závisí od veľkosti a distribúcie častíc. V mechanochémii môže príkon energie spolu s režimom činnosti, teplotou, veľkosťou guľového mlyna a účinkami miešania ovplyvniť výsledok reakcie. Na uľahčenie experimentov v celom spektre rýchlostí, od strednej po vysokú energiu, stoja za zmienku najmä štyri modely RETSCH: PM 300, Emax, MM 500 nano a MM 500 vario. Zrýchlenie, ktoré tieto mlyny môžu dosiahnuť, závisí od veľkosti slnečného kolesa a maximálnej rýchlosti (planetárne guľové mlyny) alebo amplitúdy a frekvencie (oscilačné mlyny).

Vysoko výkonný guľový mlyn Emax, najvýkonnejší v portfóliu spoločnosti RETSCH, dosahuje najvyšší príkon energie s otáčkami až do 2000 ot/min, čo vedie k zrýchleniu 76 g. To v kombinácii s jedinečným princípom funkcie a konštrukciou mlecej nádoby vytvára výnimočne úzku distribúciu veľkosti častíc, minimalizuje čas mletia alebo reakcie a vytvára veľmi jemné častice. Okrem toho jeho konštrukcia zabezpečuje pohyb guľôčok so súčasným nárazom a trením, čo zvyšuje účinok miešania.

Planetový guľový mlyn PM 300 je vybavený veľkým slnečným kolesom a maximálnou rýchlosťou 800 otáčok za minútu, pričom dosahuje zrýchlenie až 64,4 g. Spolu s možnosťou použitia štyroch malých, stohovateľných mlecích nádob s veľkosťou 12 až 80 ml na operácie v malom rozsahu alebo dvoch nádob s veľkosťou až 500 ml na účely zväčšenia je tento model veľmi vhodný na výskumné aplikácie v oblasti mechanochémie.

Model PM 400 so štyrmi mlecími stanicami je k dispozícii s pomerom otáčok 1:-2,5 a 1:-3, čo vedie k vysokému príkonu energie, ktorý je zvyčajne výhodný pre mechanochemické aplikácie.

Oscilačné mlyny MM 500 nano a MM 500 vario pracujú pri vysokej maximálnej frekvencii 35 Hz, čo vedie k výraznému zrýchleniu. To urýchľuje proces mletia, zlepšuje jemnosť častíc a zvyšuje príkon energie pre mechanochemické reakcie.

Aplikácie v mechanochémii - Planetový guľový mlyn PM 300

^{Dosiahnuteľné zrýchlenie v rôznych planetových guľových mlynoch v závislosti od nastavenia otáčok}

Vplyv teploty v mechanochémii

V mechanochémii teplota významne ovplyvňuje účinnosť reakcie a môže dokonca určovať typ reakcie. Rastie záujem o ohrievacie mlyny, ktoré stelesňujú koncepciu „beat and heat“, hoci chladenie tiež zohráva úlohu pri výsledkoch reakcií. V niektorých prípadoch nemusí mať teplota badateľný vplyv. Diagram znázorňuje teplotné rozsahy, ktoré pokrývajú guľové mlyny RETSCH. Nasledujúce príklady demonštrujú potenciálny vplyv teploty na chemické reakcie.

Chladenie umožňuje stabilizáciu medziproduktov (derivátov) v mechanochémii

Reakcie zahŕňajúce tepelne nestabilné medziprodukty možno presne kontrolovať ich syntézou pri súčasnom chladení, napríklad na -5 °C v MM 500 control, kde je externý chladič nastavený na -5 °C a chladiace činidlo aktívne ochladzuje tepelné dosky, a tým aj nádoby a vzorku. Tento proces stabilizuje tepelne nestabilné medziprodukty, čím sa v konečnom dôsledku zvyšuje ich výťažnosť. Riadenie teploty v MM 500 control umožňuje úplne nové reakcie, ako sa ukázalo pri syntéze ZIF-8 z 2-metylimidazolu a oxidu zinočnatého.

MM 500 control umožňuje presnú kontrolu tvorby produktov v mechanochemických procesoch prostredníctvom použitia rôznych úrovní teploty. Okrem toho možno pripojením ku kryostatu alebo zariadeniu CryoPad stabilizovať reakcie v iných teplotných rozsahoch až do -100 °C, čím sa výrazne rozširuje potenciál na objavovanie nových syntetických ciest a produktov. Zariadenie CryoPad umožňuje presné riadenie teploty, čím umožňuje výber a reguláciu teplôt na termálnych platniach od 0 °C do -100 °C.

^{Ďalšia reakcia na kat-Zif-8 a dia-ZIF-8 sa mohla zastaviť, len čo sa teplota tepelných platní nastavila na -5 °C pomocou chladiča. Zvýšenie teploty o 5 °C stále viedlo k tvorbe druhého medziproduktu kat-ZIF-8. Pri teplote 20 °C tepelných platní sa našli všetky tri produkty; pri syntéze bez chladenia sa vlastná reakcia ukončila, len dia-ZIF-8. Výsledky prezentovala skupina Larsa Borchardta. [4]}

Zahrievanie vedie k odlišným výsledkom alebo rýchlejším reakciám s vyššími výťažkami v mechanochémii

V mechanochémii môže byť pre reakcie prospešný aj prísun energie prostredníctvom tepla, čo môže viesť k lepším výťažkom alebo rôznym typom reakcií. Existujú reakčné cesty, ako je Suzukiho Miyaurova krížová spojovacia reakcia, pri ktorej vyššia teplota urýchľuje reakciu, podobne ako v klasickej chémii pri použití Bunsenových horákov. [3] V jednom prípade sa na ohrievanie mlecích nádob MM 400 použili tepelné pištole.

Kontrolovanejší spôsob ohrevu je možný s MM 500 control, ktoré možno pripojiť ku kryostatu. Táto zostava využíva tepelnú kvapalinu na ohrev tepelných platní na 100 °C, čím sa teplo účinne prenáša do nádob a uľahčuje sa reakcia.

Príklad ohrevu pri mechanochemických reakciách je znázornený na obrázku, ktorý zahŕňa reakciu primárneho amínu s ftalanhydridom. Použitím MM 500 vario alebo MM 500 control pri izbovej teplote sa získa iba monoamid. Naopak, trojhodinové mletie pri teplote 80 °C vedie k vzniku požadovaného imidu s približne 75 % izolovaným výťažkom.

^{Teplota môže určovať typ reakcie v guľovom mlyne, ako je uvedené v tomto príklade. Reguláciou úrovne teploty možno reakciu presne riadiť a dosiahnuť rôzne produkty. Výsledky prezentované skupinou Andrey Porcheddu. [5]}

Ďalšia ilustrácia toho, ako teplota ovplyvňuje výťažky mechanochemických reakcií v guľových mlynoch, je demonštrovaná syntézou kovovo-organickej zlúčeniny v mlyne MM 500 control. Pri teplote 30 °C sa po 30 minútach dosiahol maximálny výťažok približne 70 %, pričom predĺženie času mletia neprinieslo žiadne zlepšenie. Keď sa však teplota udržiavala na 60 °C pomocou termostatu, takmer úplná reakcia prebehla už za 15 minút.

MM 500 control

Príklady aplikácií : Udržiavaním teploty pod 0 °C sa inhibuje tvorba neporéznych zeolitických organických zlúčenín kovu.

^{By increasing the temperature during synthesis, the yield of a metal organic compound can be increased. Results presented by group of Stuart James. [6]}

Malé objemy vzoriek a vysoký výkon vzoriek na účely skríningu

V mechanochémii, farmácii alebo výskume a vývoji všeobecne testovacie reakcie zvyčajne zahŕňajú malé objemy vzoriek kvôli vysokým nákladom alebo obmedzenej dostupnosti materiálov. Použitie malých mlecích nádob je preto výhodné. Minimálne objemy mlecích nádob pre oscilačné mlyny sú 1,5 alebo 2 ml v nerezovej oceli, pričom častejšie sa používajú nádoby s objemom 5 ml alebo 10 ml. Pre aplikácie vyžadujúce nádoby z oxidu zirkónového alebo karbidu volfrámu je najmenšia dostupná veľkosť 10 ml. Pre uspokojenie všetkých požiadaviek ponúka Retsch komplexný výber adaptérov a viackomôrkových nádob:

Pre MM 400, MM 500 vario a CryoMill je k dispozícii adaptér, ktorý pojme 4 x 5 ml mlecích nádob z nehrdzavejúcej ocele, čo umožňuje spracovanie 8, 24 alebo 4 vzoriek súčasne.
2 ml skúmavky z nehrdzavejúcej ocele sa hodia do adaptérov pre MM 400 (20 vzoriek), MM 500 vario (50 vzoriek) alebo CryoMill (6 vzoriek).
Tieto 2 ml skúmavky je možné použiť aj s iným typom adaptéra v MM 500 nano alebo MM 500 control, ktorý pojme 18 vzoriek na dávku.
Rúry z nehrdzavejúcej ocele sú obzvlášť výhodné pre kryogénne aplikácie, pretože sa nelámu ako plastové rúrky.

Okrem toho MM 500 control a MM 500 nano môžu pojať 2 x 25 ml alebo 4 x 10 ml viackomôrkové nádoby, takže výsledky mletia sú porovnateľné s výsledkami dosiahnutými s 10 ml alebo 25 ml nádobami v MM 400. V planétových guľových mlynoch je možné použiť 12 ml alebo 25 ml mlecej nádoby z nerezovej ocele a dokonca ich stohovať, aby sa zdvojnásobilo množstvo vzorky. K dispozícii je aj adaptér pre sklenené fľaštičky s objemom 1,5 ml, vhodný pre mechanochemické aplikácie – viac podrobností v nasledujúcej časti.

Skríning ko-kryštálov

Pomocou špeciálneho adaptéra možno skríning zmíšaných kryštálov vykonávať v planetovom guľovom mlyne s použitím jednorazových liekoviek, ako sú 1,5 ml sklenené liekovky GC. Adaptér má 24 pozícií usporiadaných vo vonkajšom krúžku so 16 pozíciami a vo vnútornom krúžku s 8 pozíciami. Vonkajší krúžok pojme až 16 liekoviek, čo umožňuje skríning až 64 vzoriek súčasne pri použití planetového guľového mlyna PM 400. 8 pozícií vnútorného krúžku je vhodných na vykonávanie skúšok s rôznym energetickým príkonom, napr. pre výskum mechanosyntézy.

Tento adaptér je kompatibilný s modelmi PM 100, PM 300 a PM 400.

MM 400: Pripravený na in-situ spektroskopiu RAMAN a svetlom indukované reakcie

Nová funkcia MM 400 bola vyvinutá s ohľadom na mechanochemické aplikácie: priehľadné mlecie nádoby sú základom pre in-situ spektroskopiu RAMAN, ktorá umožňuje pozorovanie chemických reakcií prebiehajúcich vo vnútri. Najlepším spôsobom je umiestniť spektrometer RAMAN pod nádoby. Kryt pod mlecími nádobami možno ľahko odstrániť uvoľnením troch skrutiek. Spodná doska zariadenia má dva otvory, cez ktoré spektrometer RAMAN smeruje k spodnej časti mlecích nádob. Vďaka tomuto špeciálnemu nastaveniu je MM 400 dokonale vybavený na mechanochemické účely. Vďaka svojej priehľadnosti sú nádoby z PMMA vhodné aj na vykonávanie fotomechanických reakcií.

Upscaling mechanochemických reakcií

Oscilačné mlyny slúžia ako základné nástroje na vykonávanie mechanochemických testov a skúšok. Avšak s maximálnou veľkosťou mlecej nádoby 125 ml sú ich možnosti rozšírenia obmedzené. Logickým postupom je použitie planetových guľových mlynov, ktoré môžu pojať až 4 x 500 ml nádoby na jednu dávku. Vzhľadom na odlišné princípy fungovania týchto mlynov nie je zaručený priamy prenos úspešných reakcií z oscilačných mlynov do planetových guľových mlynov, čo si vyžaduje nové skúšky.

Na ďalšie rozšírenie ponúka spoločnosť RETSCH bubnové mlyny TM 300 a TM 500, ktoré sú vybavené bubnami s objemom až 150 litrov. Prevádzkový mechanizmus bubnových mlynov sa líši od mechanizmu oscilačných mlynov a planetových guľových mlynov, čo zvyčajne vedie k nižšiemu príkonu energie v dôsledku ich nižších otáčok. Prvé skúšky zväčšovania ukázali sľubné výsledky.

Bubnové mlyny - jemné mletie veľkých objemov

Keď sa bubon TM 300 otáča, trenie spôsobuje, že mlecie guľôčky stúpajú po stene bubna. Táto vzdialenosť rastie s rýchlosťou bubna, až kým odstredivé sily neprevýšia gravitačné sily, čo spôsobí, že guľôčky sa počas celej rotácie prilepia na stenu. Táto rýchlosť sa nazýva „kritická rýchlosť“ = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [otáčky za minútu]

D = vnútorný priemer bubna [m] = 0,3 m pre TM 300 [ot/min]

d = priemer gule [m]

Kritická rýchlosť je ~80 otáčok za minútu, ale líši sa v závislosti od priemeru guľôčky.

^{^{1. Bubon
2. Vzorka
3. Mlecie guľe
4. Smer otáčania}}

TM 300 pracuje v dvoch rôznych režimoch: Katarakta a kaskáda. V režime katarakty zariadenie pracuje približne na 70 % kritickej rýchlosti, čo v prípade TM 300 predstavuje 55-60 otáčok za minútu. Táto rýchlosť umožňuje guľôčkam výrazne sa pohybovať pozdĺž steny bubna. Aj keď nedosiahnu kritickú rýchlosť, guľôčky sa nakoniec oddelia od steny, prejdú za stred bubna a narazia na vzorku na dne bubna. Tento režim je obzvlášť výhodný na rýchle rozbitie väčších častíc.

V kaskádovom režime, aktivovanom pri približne 50 otáčkach za minútu (menej ako 70 % kritickej rýchlosti), guľôčky stúpajú po stene menej. Pri oddeľovaní majú tendenciu kotúľať sa nadol namiesto toho, aby leteli cez stred bubna, čo vedie skôr k treniu ako k nárazu.

Bubnové mlyny

Úrovne plnenia mlecích nádob pre mechanochemické aplikácie

V mechanochémii, najmä pri planetárnych guľových mlynoch, sa prístup k plneniu guľôčok odchyľuje od konvenčného pravidla jednej tretiny (1/3 guľôčok, 1/3 vzorky, 1/3 prázdneho priestoru), a to z dôvodu častej potreby vysokého zrýchlenia a občasného nedostatku materiálu vzorky (eduktov). Dôraz sa presúva na používanie konkrétneho hmotnostného pomeru, čo si vyžaduje zohľadnenie množstva reaktantov a jasné rozhodnutie o hmotnostnom pomere, ktorý sa má použiť. Okrem toho sa musí určiť veľkosť guľôčok (pozri časť o princípoch mechanochémie), aby sa vypočítalo potrebné množstvo guľôčok pomocou ich špecifickej hmotnosti, ktorá sa mení v závislosti od veľkosti a materiálu.

Po zistení počtu guľôčok je zrejmá požadovaná veľkosť mlecej nádoby. Vzhľadom na to, že množstvo vzoriek v nádobách je zvyčajne veľmi malé, existuje vyššie riziko poškodenia guľôčok aj nádob ako pri dodržiavaní tradičného pravidla jednej tretiny.

Bežne sa používa hmotnostný pomer (w/w) 1:10, ale možné je aj 1:5 alebo 1:15. To znamená, že pri použití 15 g eduktov je potrebných 150 g guľôčok.

150 g = 20 x 10 mm guľôčky z karbidu volfrámu, každá 7,75 g.
Pre guľôčky 20 x 10 mm je potrebný minimálny objem nádoby 50 ml, lepšie 80 ml (pozri odporúčané náplne nádob na produktových stránkach planétových guľových mlynov).
150 g = 5 x 15 mm guľôčky z karbidu volfrámu s hmotnosťou 26,2 g, každá vyžaduje minimálny objem nádoby 125 ml.
150 g = 11 x 15 mm guľôčky z nehrdzavejúcej ocele s hmotnosťou 13,9 g, každá vyžaduje minimálny objem nádoby 125 ml.

Nádoba na mletie nominálny objem	Množstvo vzorky	Max. vstupná veľkosť	Odporúčaná náplň guľôčok (v kusoch)
Nádoba na mletie nominálny objem	Množstvo vzorky	Max. vstupná veľkosť	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	až ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	až ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

V tabuľke sú uvedené odporúčané náplne (v kusoch) mlynských gúľ rôznych veľkostí vo vzťahu k objemu mlecej nádoby, množstvu vzorky a maximálnej veľkosti vstupného materiálu.

Mechanokatalýza s oscilačnými mlynmi

Aldehydy sú základné zlúčeniny v chemickom priemysle, ktoré sú nevyhnutné na výrobu liekov, vitamínov a vôní. Výzvou je selektívna oxidácia alkoholov na aldehydy bez vzniku nežiaducich vedľajších produktov, ako sú karboxylové kyseliny a estery. Mnohé tradičné metódy vedú k nadmernej oxidácii a vyžadujú si použitie rozpúšťadiel a chemikálií škodlivých pre životné prostredie, ktoré nielenže vytvárajú nebezpečný odpad, ale predstavujú aj značné zdravotné riziká pre používateľov. Často sú potrebné vysoké teploty a tlaky, ktoré môžu rozložiť citlivé substráty.

Mechakatalytická premena alkoholov na aldehydy bola demonštrovaná na Ruhr University Bochum a výsledky boli publikované [7]. Reakcia prebieha na zlatom povrchu potiahnutej 25 ml nádoby na mletie v MM 500 vario v priebehu 3 hodín pri frekvencii 35 Hz. Vrstva zlata na mlecej nádobe má hrúbku len 1 nanometer a môže sa použiť viackrát. Táto katalytická reakcia prebieha priamo v guľôvom mlyne, bez škodlivých rozpúšťadiel a za miernych podmienok, pričom sa zachováva integrita substrátov. Výťažok aldehydov bol pri mechakatalytickom prístupe vyšší a v porovnaní s klasickou metódou vznikalo menej vedľajších produktov. Pri frekvencii 35 Hz sa pozorovali vyššie výťažky v porovnaní s frekvenciou 30 Hz.

MM 500 vario

In-situ monitorovanie reakcií mechanochemickej syntézy (MSR)

Sledovanie dvoch premenných „tlak“ a „teplota“ poskytuje cenné informácie o tom, čo sa deje vo vnútri mlecej nádoby. Systém GrindControl spoločnosti RETSCH sa používa na riadenie koloidných alebo dlhodobých procesov mletia alebo na úspešné vykonávanie syntéz materiálov, ako je mechanické legovanie alebo iné mechanochemické procesy. Systém GrindControl je k dispozícii pre planetové guľové mlyny PM 100, PM 300 a PM 400, pre oscilačné mlyny MM 500 nano a MM 500 control a tiež pre vysoko výkonný guľový mlyn Emax. Pozostáva z hardvéru na meranie tlaku a teploty a analytického softvéru.

Mechanochemická syntéza sa uskutočnila v oscilačnom mlyne MM 500 nano s použitím 125 ml mlecie nádoby z nehrdzavejúcej ocele, vybaveného systémom GrindControl na monitorovanie plynu a tlaku. Elementárne prekurzory sa do nádoby zaviedli spolu s guľôčkami z nehrdzavejúcej ocele s rozmermi 32 x 10 mm. Reakcia prebiehala vo vzduchovej atmosfére pri frekvencii 20 Hz. Proces mletia sa zastavil, keď náhla zmena teploty a tlaku signalizovala úspešné ukončenie MSR.

Mechanicky indukovaný samoprevádzkový reakčný dej pri syntéze sa monitoroval pomocou systému GrindControl. Po 20 sekundách mletia došlo k výbuchu, ktorý viedol k výraznému zvýšeniu tlaku z 0 na 730 mbars a k zvýšeniu teploty. V tejto aplikácii systém GrindControl umožnil presne sledovať čas vznietenia počas syntézy, čo je jediný parameter, ktorý je pre reakciu zaujímavý. [8]

GrindControl

Reprodukovateľnosť mechanochemických reakcií v oscilačnom mlyne MM 400

Reprodukovateľnosť je základným princípom vedeckého výskumu a je nevyhnutná na zabezpečenie dôveryhodnosti a spoľahlivosti vedeckých zistení. Oscilačný mlyn MM 400 bol testovaný z hľadiska reprodukovateľnosti v rámci mechanochemickej reakcie a preukázalo sa, že poskytuje vynikajúcu reprodukovateľnosť počas niekoľkých opakovaní, pre obe polohy upnutia a tiež medzi rôznymi zariadeniami. [5]

Drobné zmeny frekvencie z 30 Hz na 29 Hz alebo 28 Hz majú vplyv na výťažnosť reakcie. Zásadný záujem je, aby oscilačný mlyn udržiaval nastavenú hodnotu, napr. 30 Hz, a neodchyľoval sa od nej. Tento predpoklad spĺňa mlyn MM 400, ktorá sa dodáva s kalibračným certifikátom.

Mechanochemická reakcia γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4 prebiehala 30 min s použitím 25 ml mlecích nádob, 2 x 15 mm mlynčekových guľôčok, 1 g edukátov, pri 28 Hz, 29 Hz a 30 Hz päťkrát za sebou. Porovnanie medzi ľavou a pravou upínacou stanicou ukázalo vysoko reprodukovateľné výsledky, tiež porovnanie medzi 5 pokusmi.

^{XRD vzorce po mechanochemickej reakcii γ-Al2O3 + ZnO -> ZnAl2O4: vľavo: brúsenie pri 28 Hz, 29 Hz a 30 Hz, výsledky po 5. reakcii. Uprostred: Porovnanie ľavej a pravej mlecej stanice pri 28 Hz po 5. reakcii. Vpravo: Reakcia 1 až 5 pri 30 Hz, pravá mlecia stanica. Výsledky prezentovala skupina Claudie Weidenthalerovej. [9]}

Experimenty sa zopakovali s použitím iného zariadenia MM 400, aby sa porovnali výsledky medzi oboma mlynmi. Opäť sa overila vynikajúca reprodukovateľnosť pri 5 testoch vykonaných pri frekvencii 30 Hz pre ľavú aj pravú mleciu stanicu.

MM 400

^{Takmer identické výsledky (hmotnostné % eduktov a produktu) a reprodukovateľnosť sa dosiahli s iným zariadením MM 400. Výsledky prezentovala skupina Claudie Weidenthalerovej. [9]}

.

Viac informácií nájdete v našich bielych brožurách a článkoch

Kontaktujte nás pre bezplatnú konzultáciu

Produkty a služby spoločnosti RETSCH sú dostupné prostredníctvom globálnej siete dcérskych spoločností a plne vyškolených distribútorov. Naši pracovníci vám radi pomôžu s akýmkoľvek dopytom, ktorý by ste mohli mať.

Kontaktujte nás!

Referencie

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz a Lars Borchardt: Priama mechanokatalytická Suzuki-Miyaurova reakcia malej organickej molekuly. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003. [2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Lepšie pochopenie mechanochemických reakcií: Ramanovo monitorovanie odhaľuje prekvapivo jednoduchý „pseudofluidný“ model reakcie guľového mletia. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587. [3] Kubota, Ito a i., Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis (Riešenie problémov rozpustnosti v organickej syntéze): Aryl Halides: Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society, 30. marca 2021. DOI:10.1021/ jacs.1c00906. [4] Reakčná schéma a vykonanie experimentov: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Fakulta chémie a biochémie, AG Prof. Borchardt. [5] Reakčná schéma a vykonanie experimentov: Andrea Porcheddu, Univerzita v Cagliari, Katedra chemických a geologických vied (Taliansko). [6] Reakčná schéma a vykonanie experimentov: prof: Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (Spojené kráľovstvo). [7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz a Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342. [8] Reakčná schéma a vykonávanie experimentov: Dr. Matej Baláž, Ústav geotechniky Slovenskej akadémie vied (SAV). [9] Reakčná schéma a prevedenie experimentov: Dr. Mgr: Dr. Claudia Weidenthaler, vedúca výskumnej skupiny pre práškovú difrakciu a povrchovú spektroskopiu heterogénnej katalýzy, Max-Planck Institut für Kohleforschung, Mülheim an der Ruhr.