Mechanické legovanie

s guľovými mlynmi

Tradičná výroba zliatin zvyčajne zahŕňa tavenie komponentov pri vysokých teplotách na vytvorenie materiálov, ako je nehrdzavejúca oceľ. Ak sú však potrebné len malé množstvá alebo tavenie nie je možné na legovanie, mechanické legovanie ponúka životaschopnú alternatívu. Tento proces využíva guľové mlyny na zváranie a spájanie častíc prášku prostredníctvom kombinácie nárazu a plastickej deformácie.

Koncom 60. rokov 20. storočia sa táto metóda použila na výrobu zliatin niklu a železa. Sú odolné voči vysokým teplotám a vhodné na použitie v leteckom a kozmickom priemysle. Mechanické legovanie je technika spracovania prášku, ktorou sa dosahuje homogenita materiálu opakovaným zváraním za studena, lámaním a opätovným zváraním častíc prášku.

_{Princíp mechanického legovania}

Spočiatku sa takto vytvárajú väčšie častice. Zvýšená štruktúra defektov, ako sú dislokácie, medzery a napätie v kryštálových mriežkach jednotlivých častíc, vedie k zvýšenej rýchlosti difúzie ich atómov. To má za následok zvýšenú krehkosť, ktorá podporuje vznik trhlín a následné rozbitie častice. Difúziu podporuje nárast teploty spôsobený trecím teplom v brúsnej nádobe. Proces tavenia a skladania pokračuje, až kým sa po niekoľkých minútach alebo niekoľkých hodinách nedosiahne úplná homogenizácia. V časticiach prášku sa vytvárajú zmenšené kryštalické úseky susedných pôvodných zložiek, ktoré sa nazývajú „nanokryštality“.

Potrebnú energiu na mechanické legovanie dodávajú vysoko výkonné guľové mlyny a planetové guľové mlyny prostredníctvom nárazových zrážok. Mlecie gule spôsobujú plastickú deformáciu jemných častíc, čo vedie k spájaniu materiálov. Táto technika umožňuje výrobu zliatin tam, kde sú tradičné metódy tavenia kovov neúčinné. Umožňuje tiež upraviť pomery miešania zložiek. Umožňujú tiež predemletie vzoriek s cieľom znížiť veľkosť častíc.

_{Prierezová optická mikrofotografia mechanicky legovanej častice prášku železa, tantalu a medi (FeTaCu) po 5 hodinách}

_{Skenovací elektrónový mikroskopický (SEM) obrázok mechanicky legovaného prášku FeTaCu po 20 h (pohľad zhora)}

Mlyny vhodné na mechanické legovanie

Vysoko výkonný guľový mlyn Emax

Vysoko výkonný guľový mlyn Emax je skonštruovaný na vysokoenergetické mletie, vyznačuje sa rýchlosťou 2 000 min-1 v kombinácii s jedinečnou konštrukciou mlecej nádoby, ktorá produkuje značnú energiu na zmenšenie veľkosti. Je možné dosiahnuť enormný príkon energie až 76 g.

Mlyn Emax pracuje na dvojitom mechanizme vysokého nárazu a intenzívneho trenia, čo vedie k vysokoenergetickému príkonu vhodnému na rýchle mletie do rozsahu nanometrov a na mechanické legovanie. Tento účinok sa dosahuje vďaka oválnemu tvaru a pohybu mlecích nádob, ktoré sledujú kruhovú dráhu bez zmeny ich orientácie, čím sa zvyšuje premiešavanie častíc a dosahuje sa jemnejšia veľkosť mletia a rovnomernejšie rozloženie veľkosti častíc.

Emax je vybavený špecializovaným kvapalinovým chladiacim systémom, ktorý účinne odvádza prebytočnú tepelnú energiu a zabezpečuje, aby sa vzorka neprehrievala ani počas dlhšieho mletia. Mlecie nádoby sú vnútorne chladené vodou, čo vo väčšine scenárov umožňuje nepretržité mletie bez prerušenia. Na ďalšie zníženie teploty možno k vnútornému chladiacemu systému zariadenia Emax pripojiť externý chladiaci prístroj. Okrem toho režim regulácie teploty umožňuje používateľom nastaviť minimálnu a maximálnu teplotu, pričom mletie pokračuje, kým sa nedosiahne maximálna teplota, po ktorej nasleduje prestávka v chladení, kým sa nedosiahne minimálna teplota. Tým sa zabezpečí optimálne načasovanie prestávok v mletí, čím sa eliminuje potreba pokusov a omylov na určenie správneho trvania. Celkovo je zariadenie Emax ideálne na mechanické legovanie.

Emax

Planétové guľové mlyny

Planetové guľové mlyny boli mnohokrát použité na mechanické legovanie. V planetovom guľôvom mlyne každá nádoba funguje ako „planéta“, ktorá obieha na platforme známej ako „slnečné koleso“. Keď sa slnečné koleso otáča, nádoba sa tiež otáča okolo svojej osi, ale v opačnom smere. Tento pohyb aktivuje odstredivé a Coriolisove sily, ktoré spôsobujú prudké zrýchlenie mlecích guliek. Výsledkom je značná energia rozomieľania, ktorá vytvára mimoriadne jemné častice.

Intenzívne zrýchlenie mlecích guľôčok z jednej strany nádoby na druhú vytvára silný náraz na vzorku, čo vedie k ďalšiemu zmenšovaniu veľkosti prostredníctvom trenia. Pomer otáčok medzi slnečným kolesom a mlecou nádobou je zvyčajne 1:-2, čo znamená, že nádoba vykoná dve otáčky na každú jednu otáčku slnečného kolesa. Tento pomer je štandardný pre väčšinu planetárnych guľových mlynov. Pri aplikáciách mechanického legovania sú obzvlášť účinné planetové guľové mlyny s vyšším príkonom energie a pomerom otáčok 1:-2,5 alebo dokonca 1:-3..

Na rozdiel od mlynov Emax je možné do týchto mlynov umiestniť väčšie mlecie nádoby s objemom až 500 ml. Planetovy guľový mlyn PM 300 s veľkým slnečným kolesom a maximálnou rýchlosťou 800 otáčok za minútu poskytuje veľmi vysoký príkon energie, čo vedie k sile g až 64,4 g. Vďaka dvom mlecím staniciam môže mlyn súčasne používať až štyri mlecie nádoby s objemom od 12 do 80 ml na pokusy. K dispozícii sú aj väčšie nádoby s objemom až 500 ml na rozšírenie procesov v tom istom stroji. Tento, najmä PM 300 ponúka najlepšie vlastnosti pre procesy mechanického legovania.

Planetary Ball Mills

Príklad termoelektrických materiálov prostredníctvom mechanického legovania

Kremík a germánium sú základné polovodičové materiály, ktoré spôsobili revolúciu vo vývoji elektronických zariadení vrátane fotovoltaických článkov a tranzistorov. Zmenou podielu Si a Ge možno upraviť vlastnosti týchto zliatin, čo ovplyvňuje veľkosť atómov, rozdiely v hmotnosti a pásové medzery.

Termoelektrické zliatiny zložené zo Si a Ge sa využívajú vo vesmírnych misiách v rámci rádioizotopických termogenerátorov na napájanie vesmírnych sond a prístrojov. Pre termoelektrické komerčné aplikácie sú prvoradé materiály na báze teluridu bizmutu (Bi2Te3) vďaka ich vyššej účinnosti konverzie. Peltierove prvky z teluridu bizmutu sa používajú v chladiacich systémoch. Predtým sa na mechanické legovanie Si a Ge používali planetove guľové mlyny, ktoré však narazili na niekoľko problémov. Nový vysoko výkonný guľový mlyn Emax rieši tieto problémy tým, že zabraňuje zhlukovaniu materiálu pri vysokých rýchlostiach, čím sa eliminuje potreba dlhých prestávok a skracuje celkový čas spracovania. Technológia Emax uľahčuje efektívne a rýchlejšie spracovanie.

3,63 g Si a 2,36 g Ge sa spojilo v 50 ml nádobách na mletie z karbidu volfrámu s použitím ôsmich 10 mm mlecích guľoček s pomerom vzorky ku guľôčke 1:10. Na začiatku mali častice Si a Ge veľkosť 1-25 mm, resp. 4 mm. Po 20-minútovom mletí pri 2 000 otáčkach za minútu sa obidva rozomleli na prach bez zrazenia. Mechanické legovanie prebiehalo deväť hodín pri 1 200 otáčkach za minútu, pričom po hodinových intervaloch mletia nasledovali minútové prestávky na zmenu otáčok, aby sa zabránilo spekaniu. Pri meraní východiskového materiálu röntgenovou difrakciou (XRD) sa ukázali zreteľné čiarové vzory Si a Ge, ktoré časom vybledli. Počas celého procesu zostali zložky zliatiny práškové a teplota Emax zostala pod 30 °C. Po deviatich hodinách boli prášky stále kryštalické s malým množstvom amorfného materiálu alebo bez neho.

_{Difraktogram prášku Si (červená) a Ge (zelená) na začiatku mechanického legovania. V hornej časti je zobrazený celý rozsah merania od 10° do 60°. V dolnej časti sú rozoznateľné podrobné reflexy mriežkovej roviny 111 Si a Ge.}

_{Difraktogram prášku po piatich hodinách mechanického legovania v zariadení Emax. V hornej časti je zobrazený celý rozsah merania. Na porovnanie sú zobrazené teoretické čiary Si (červená) a Ge (zelená). V dolnom podrobnom grafe je viditeľný priebeh mechanického legovania (posun 111-reflexu a kolaps Si a Ge reflexov).}

_{Zobrazené sú 111-reflexy vzoriek po piatich, ôsmich a deviatich hodinách. Šírka píku sa mierne zmenšila a maximum píku sa mierne posunulo, čo naznačuje, že proces bol takmer ukončený už po piatich-šiestich hodinách.}

Výsledky prezentovala Amalia Wagnerová. Ústav anorganickej a analytickej chémie, Univerzita Alberta Ludwiga^[1]

Vplyv pomeru prášku ku guľôčke na výsledky získané mechanickým legovaním

Pri mechanickom legovaní sa prístup k plneniu guľôčok odchyľuje od konvenčného pravidla jednej tretiny (1/3 guľôčok, 1/3 vzorky, 1/3 prázdneho priestoru) z dôvodu častej potreby vysokého zrýchlenia a občasného nedostatku materiálu vzorky (eduktov). Dôraz sa presúva na používanie konkrétneho hmotnostného pomeru, čo si vyžaduje zohľadnenie množstva reaktantov a jasné rozhodnutie o hmotnostnom pomere, ktorý sa má použiť. Okrem toho sa musí určiť veľkosť guľôčok, aby sa vypočítalo potrebné množstvo guľôčok pomocou ich špecifickej hmotnosti, ktorá sa mení v závislosti od veľkosti a materiálu. Po zistení počtu guľôčok je zrejmá požadovaná veľkosť mlecej nádoby. Vzhľadom na to, že množstvo vzoriek v nádobách je zvyčajne veľmi malé, existuje vyššie riziko poškodenia guľôčok aj nádob ako pri dodržaní tradičného pravidla jednej tretiny.

Pri mechanickom legovaní sa bežne používa hmotnostný pomer (w/w) 1:10, ale možné je aj 1:5 alebo 1:15. To znamená, že pri použití 15 g eduktov je potrebných 150 g guľôčok. Keďže sa vyžaduje vysoký úder, na mechanické legovanie sa veľmi často používajú guľôčky s priemerom > 10 mm. 150 g = 20 x 10 mm guľôčok karbidu volfrámu po 7,75 g. Pre 20 x 10 mm guľôčky sa vyžaduje minimálny objem nádoby 50 ml, lepšie dokonca 80 ml (pozri odporúčané náplne nádob na stránkach produktov planetových guľových mlynov).

Nádoba na mletie nominálny objem	Množstvo vzorky	Max. vstupná veľkosť	Odporúčaná náplň guľôčok (v kusoch)
Nádoba na mletie nominálny objem	Množstvo vzorky	Max. vstupná veľkosť	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	až ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	až ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 – 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

TV tabuľke sú uvedené odporúčané náplne (v kusoch) mlecích gúľ rôznych veľkostí vo vzťahu k objemu mlecej nádoby, množstvu vzorky a maximálnej veľkosti vstupného materiálu.

Ak je pomer guľôčok k prášku príliš vysoký, guľôčky sa už nemôžu účinne pohybovať, čím sa znižuje účinnosť procesu legovania. Na určenie účinnosti rôznych pomerov prášku k mlecím guľôčkam sa uskutočnil experiment s použitím 50 ml oceľovej mlecej nádoby a desiatich 10 mm oceľových mlecích guľôčok. Pre pomer 1:10 sa použilo 2,09 g bizmutu a 1,91 g telúru, zatiaľ čo pre pomer 1:5 sa použilo 4,18 g Bi a 3,83 g Te. Materiály sa spracovávali 70 minút pri 800 otáčkach za minútu, pričom po 10 minútach mletia nasledovala minútová prestávka na naprogramovanie zmeny smeru. XRD analýza sa vykonala po prvej hodine mechanického legovania. Odhalila posun reflexov Bi a Te smerom k Bi2Te3, čo naznačuje vznik zliatiny. Pomer 1:10 ukázal o niečo rýchlejšiu tvorbu Bi2Te3. Vzorka s pomerom 1:5 mala vyššiu intenzitu reflexu telúru, čo naznačuje viac zvyškového telúru v porovnaní so vzorkou s pomerom 1:10. Proces legovania pokračoval ďalšie tri hodiny pri 1 200 otáčkach za minútu bez zlievania. Predchádzajúce mechanické legovanie Bi2Te3 v miešacom mlyne trvalo 6,5 hodiny pri 1 200 otáčkach za minútu. Pri použití vysoko výkonného guľového mlyna Emax sa však proces dokončil len za dve až tri hodiny.

_{Difraktogram prášku po jednej hodine mechanického legovania Bi a Te v Emax, pomer prášku ku guľôčke 1:10 (vľavo), pomer prášku ku guľôčke 1:5 (vpravo).}

Výsledky prezentoval Uwe Pelz, Inštitút anorganickej a analytickej chémie, Univerzita Alberta Ludwiga ^[1]

Vplyv materiálu mlecieho nástroja a rýchlosti stroja

Vplyv materiálov použitých na nádoby a mlecie gule je významný z hľadiska účinnosti legovania. Dva kľúčové faktory sú vstupná energia, ktorá koreluje s hustotou materiálu, a odolnosť materiálu voči oderu. Rýchlosť mlyna tiež ovplyvňuje energetický príkon, ktorý sa zvyšuje s hustotou materiálu a rýchlosťou mlyna. Materiály s vysokou hustotou, ako je karbid volfrámu, majú za následok väčšie zrýchlenie mlecích gulí pri danej rýchlosti, čo vedie k vyššiemu energetickému nárazu na vzorku a účinnejšiemu drviacemu účinku. V prípade tvárnych materiálov však môže nadmerná energia brániť účinným procesom legovania, čo spôsobí, že vzorka vytvorí vrstvu, ktorá priľne k nádobe a obalí mlecie gule, čím naruší tvorbu nanokryštalitov a skomplikuje obnovu vzorky. Vysoká odolnosť karbidu volfrámu voči oderu je výhodná pri minimalizácii opotrebovania.

Práca v inertnej atmosfére alebo meranie teploty a tlaku

Nádoby na mletie EasyFit sú navrhnuté pre náročné podmienky vrátane dlhodobých skúšok pri rýchlosti až 800 otáčok za minútu, vysokého mechanického zaťaženia a mechanického legovania. Sú kompatibilné so všetkými planetárnymi guľovými mlynmi RETSCH. Séria EasyFit zavádza funkciu Advanced Anti-Twist (AAT) na dne 50 - 500 ml nádob, ktorá zabezpečuje bezpečné upevnenie a znižuje opotrebovanie aj pri vysokých otáčkach. Rad nádob na mletie má tri kategórie priemerov - 12-25 ml, 50-125 ml a 250-500 ml - s vymeniteľnými viečkami v rámci kategórií. Atmosféra môže tiež ovplyvniť úspešnosť procesu mechanického legovania, presnejšie kyslík môže viesť k tvorbe oxidov kovov, takže kov je menej dostupný pre tvorbu požadovaných zmiešaných kryštálov[2]. Aeračné viečka uľahčujú operácie v inertnej atmosfére, pretože umožňujú zavádzanie plynov, ako je argón alebo dusík. Voliteľný systém PM GrindControl meria tlak a teplotu. Aeračné viečka aj systém GrindControl sa dajú prispôsobiť pomocou rôznych vložiek, vďaka čomu sú univerzálne pre rôzne materiály v nádobách. Tieto funkcie podporujú aj nádoby Emax.

_{Aeračné viečko a rôzne vložky na výmenu materiálu mlecieho nástroja}

GrindControl

Vplyv teploty na procesy mechanického legovania

Teplota môže výrazne ovplyvniť proces mechanického legovania. Ak sa systém vrátane nádob, guľôčok a vzorky prehreje, materiály sa stávajú tvárnejšími, čo vedie k vzniku väčších častíc alebo vrstvy na povrchu guľôčok a nádob, čo môže znížiť účinnosť. Teplotu možno regulovať nastavením rýchlosti mlyna. Aktívne chladenie nádob je ďalšou účinnou metódou, ktorá zabraňuje tvorbe väčších častíc, zvyšuje homogenitu častíc, a tým aj tvorbu zmiešaných kryštálových štruktúr v ich jadrách [3]. Na tento účel sú obzvlášť užitočné zariadenia CryoMill a MM 500 control, ktoré dokážu počas procesu udržiavať teplotu až -196 °C alebo -100 °C. Oba oscilačné mlyny sú vhodné na mechanické legovanie.

MM 500 control

Kryogénny mlyn CryoMill

Oscilačné mlyny

Objemy vzoriek do 6 x 20 ml
Konečná jemnosť*: 0.1 µm
Narušenie buniek pomocou sklenených guľôčok
Mletie nárazom a trením
na produktovú radu

Odvetvie Mechanochémia

naše riešenia pre vašu aplikáciu

Viac informácií

Kontaktujte nás pre bezplatnú konzultáciu

Produkty a služby spoločnosti RETSCH sú dostupné prostredníctvom globálnej siete dcérskych spoločností a plne vyškolených distribútorov. Naši pracovníci vám radi pomôžu s akýmkoľvek dopytom, ktorý by ste mohli mať.

Kontaktujte nás!

Mechanické legovanie - FAQ

Ktoré oscilačné mlyny sú najvhodnejšie na mechanické legovanie?

V literatúre sú opísané aj oscilačné mlyny používané na mechanické legovanie. Opäť sú veľmi výhodné oscilačné mlyny s vysokými otáčkami (do 35 Hz), a teda aj príkonom, ako napríklad MM 500 vario alebo MM 500 nano. Keďže pri procesoch mechanického legovania je dôležitá aj regulácia teploty, dobrou voľbou sú mlyny CryoMill a MM 500 control.

Prečo sú planetové guľové mlyny obľúbené na mechanické legovanie?

Tieto mlyny sú veľmi univerzálne, pokiaľ ide o veľkosť nádob (12-500 ml), počet nádob, ktoré možno použiť súčasne (až osem), a materiál nádob. Počet a veľkosť mlecích guľôčok umožňuje testovať rôzne podmienky v procesoch mechanického legovania. A napokon, aeračné viečka umožňujú mletie v inertnej atmosfére.

A čo Emax a jeho výhody pri mechanickom legovaní?

Emax ponúka obrovský príkon energie až 76 g, čo je výhodné pri mechanickom legovaní. Okrem toho je možné nádoby chladiť, čo umožňuje lepšiu kontrolu procesu mechanického legovania. K dispozícii sú aeračné viečka a rôzne materiály a veľkosti nádob až do 125 ml.

Referencie

[1] Obrázky a experimenty A. Wagner, U. Pelz, Ústav anorganickej a analytickej chémie, Univerzita Alberta Ludwiga

[2] E. Botcharová, M. Heilmaier, L. Schultz: Zliatiny medi a nióbu a postup ich výroby, nemecký patent DE 102 10 423 C1

[3] Dizertačná práca Ekatariny Bocharovej, Strojnícka fakulta, Technická univerzita v Drážďanoch